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饲料添加剂砷含量测定方法

来源:    作者:    时间: 2012-05-25
砷过量可以损害机体组织,机理是它与动物组织中酶的疏基结合,使之灭活而产生毒性,尤其对消化道、肝、肾、肺、皮肤及神经组织更为严重。因此,为了减少和避免砷过量,保障人们的身体健康,严格检测饲料及原料中砷的含量,具有重要意义。目前,饲料中砷含量检测最常用的方法是银盐法(仲裁法);饲料添加剂中砷含量检测多用砷斑法,此法为半定量方法,可测痕(微)量砷,由于该方法是用样品砷斑与标准砷斑进行对比的一种目测方法,当样品砷含量接近或大于标准时,不能进行定量是此方法的一大弊端。本实验是用银盐法检测饲料添加剂(硫酸铜、硫酸铁、氧化锌等)时所得出的一系列数据。实验过程中遇到的问题颇多,经多方面验证,发现该方法对于饲料添加剂砷含量测定仍存在不少问题。

  1 国标中对饲料添加剂及磷酸盐、碳酸盐等检测方法简介
  1.1 原理
样品经HCl溶解后,其砷以偏砷酸根离子态存在,经碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为3价砷后,被锌粒和酸产生新生态氢,形成砷化氢气体被Ag-DDTC吸收,所呈颜色与砷含量呈正比。
  AsH3+6Ag(DDTC)=6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC
  1.2 操作步骤
  详见GB/T 13079-2006

  2 结果与讨论
  2.1 任选一硫酸铜和氧化锌样品,以国标中银盐法对两样品进行前处理。因硫酸铜样品中含有SO42-,为防止该样品脱硫不净,对结果产生影响,加入乙酸铅来沉化硫,生成PbS沉淀,对过滤沉淀及未过滤沉淀进行比较,所测样品及回收率均相同,可见过滤与否并不影响检测结果。硫酸铜和氧化锌含量及回收率测定见表1,实验标准曲线见表2。

 

表1 硫酸铜和氧化锌含量及回收率测定

添加剂及添加标准

砷含量/(mg/kg)

回收率/%

CuSO4

3.65

/

CuSO4+5mL砷标准(1μg/mL)

7.40

75.0

ZnO

未检出

/

ZnO+10mL砷标准(1μg/mL)

9.84

98.4

表2 实验标准曲线

μg/mL

0

1.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

A

0.017

0.047

0.080

0.171

0.241

0.318

0.410

R=0.9990    a=-0.2230   b=25.3592

  通过以上实验数据对比,所测回收率中氧化锌回收率较高。因在硫酸铜的测定过程中,样品分析后,砷以不稳定的高价态存在,由于加入了5mL 200g/L的乙酸铅溶液,高价砷有可能与铅结合成砷酸铅而产生沉淀,造成损失,导致回收率较低。
  2.2 在以上实验数据及现象的基础上,又做了大量含有SO42-的分析纯标品,对其进行了回收率的测定,主要用来验证是否所有含SO42-的物质都不适合银盐法测定砷的含量。所测标准物质有硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁等。通过实验证明,并不是所有含SO42-的物质都不适合该方法,被测物质只有无水硫酸铜和硫酸铁回收率较低,甚至为零。因实验过程中涉及添加乙酸铅溶液,在此,也对加入乙酸铅溶液是否影响实验结果进行了验证(表3)。

  由表3数据可以看出,乙酸铅的加入会严重影响砷的含量测定,未加乙酸铅的砷含量及回收率多数较低,这是由于样品中未脱净的硫与新生态氢结合成硫化氢气体,减少了与砷结合产生砷化氢的氢数量;加入乙酸铅,会生成硫化铅沉淀,防止了硫生成硫化氢对结果的影响,使氢与砷充分结合为砷化氢气体。
  2.3 实验表明,所做样品、地点、试剂均同,而平行样品并不能达到允许的偏差范围(即样品不平行)。针对这一现象,采用了改变加入乙酸铅前后顺序的方法,因为以盐酸溶样后,无论样品还是样品中添加的标准品,都会将砷以高价态游离出来,而以偏砷酸根形式存在为不稳定价态,会与所加入的乙酸铅发生反应,生成砷酸铅沉淀,这会大量损失砷的含量。若先将样品中的高价态砷氧化还原,形成稳定的3价态砷(As2O3),此时加入的乙酸铅溶液就不会沉化3价砷。
  具体分析步骤:称样品1g(±0.0002),加入10mL(1+3)HCl,再加8mL浓HCl,溶解,加水至35mL,加2mL(150g/L)碘化钾溶液,混匀,再加入1mL酸性氯化亚锡,充分混匀,静置15min。加入5mL乙酸铅溶液,煮沸,放置20min,加入4~5g锌粒,砷吸收液吸收。
  样品回收率测定步骤:于样品中加入一定量的标准品,其他分析步骤均同于样品。
若加完氧化还原剂后立即加入乙酸铅,与充分反应完全后再加乙酸铅应有很大区别,因为氧化还原反应时间太短会使高价砷还未全部转化为3价砷,就已经被沉淀,从而影响测定结果(表4和表5)。
综合表4和表5,虽然都是对相同样品及标品做含量和回收率测定,区别在于表4在加完氯化亚锡后,未充分氧化还原反应就加入了乙酸铅溶液。从理论上讲,立即加入乙酸铅会造成5价砷损失,使结果偏低,因损失多少不定,所以样品不平行;表5是充分反应完全后加入的乙酸铅溶液,此时加入乙酸铅应对实际结果影响不大。

  2.4 在表5数据测定过程中,加乙酸铅后,并未煮沸放置20min,恐影响测定结果,以下是煮沸放置步骤是否对结果产生影响的实验,考察对象为标品硫酸铜和硫酸铁,未做样品对比(表6)。

  可见,煮沸放置步骤对实验有一定影响,但并不大。不过在操作过程中,建议煮沸放置,因为回收率虽然均达不到要求,但操作此步骤的回收率偏高。

  3 结论
  结合上述实验结论与平时积累经验,总结如下几点:
  (1)乙酸铅对实验结果影响很大,受硫的影响,加入乙酸铅回收率大于未加乙酸铅的回收率;
  (2)是否过滤硫化铅沉淀,对检测结果影响不明显;
  (3)改变乙酸铅的加入顺序,即还原前或还原后加入,对结果的测试有一定影响,还原前加入比还原后加入所产生的白色沉淀多,很可能偏砷酸根与铅结合随之沉淀;
  (4)形成硫化铅沉淀后,是否煮沸放置样品对反应后的结果有一定影响,但不太明显;
  (5)加入锌粒不宜过少,太少的话产生氢气量不够与还原后的3价砷结合,使结果偏低;
  (6)不是所有含硫酸根离子的物质都不适合银盐法,该实验中,只有硫酸铜和硫酸铁不适用于此法。